ICP发射光谱法测定饮用水中砷和硒的含量

ICP-OES测定砷(As)和硒(Se)具有特殊的挑战性。这些元素是弱发射体，在大多数样品类型中砷和硒通常以低浓度存在。

这些因素使得测量低水平的砷和硒变得特别困难ICP-OES。

这个问题的一个潜在解决方案是通过将As和Se转化为它们的气相氢化物来提高它们的灵敏度。这种转化是通过以下反应实现的:

NaBH4+ 3小时2O + HCl→H3.薄3.+ NaCl + 8H [1]式。
作为3 ++ H(过量)→AsH3.+ H2(多余) [2]式。
Se4 ++ H(过剩)→SeH2+ H2(多余) [3]式。

通过将气体引入等离子体，可以去除含水成分并随后测量较低浓度，从而产生增加的信号。

这种分析最有效的方法是通过连续流系统连续泵送和混合样品和还原剂。在混合物中加入氩气以将氢化物气体输送到等离子体中，然后将含水成分除去并泵入废物中。

形成氢化物并确保最佳灵敏度需要As和Se处于较低的氧化态- AsIII和SeIV。如果As和Se以其他氧化态存在，它们要么具有较低的灵敏度(As)，要么不能形成氢化物(Se)。

为了确保这些较低的氧化态，每个样品和标准品在分析前都应经过预还原步骤，将任何As和Se还原为AsIII和SeIV。

有许多研究都在研究砷和硒的减少，每一项研究都希望获得最强的信号，以方便测量越来越低的浓度。1，2，3，4，5，6，7

然而，As和Se的还原化学性质是不同的，这意味着任何通过氢化物生成分析低浓度As和Se的样品都需要执行两个不同的预还原步骤。

样品必须有效地运行两次-在许多情况下这是一个不切实际的过程。

本文探讨了使用珀金埃尔默的Avio测量饮用水中砷和硒的方法®220 Max混合同步ICP-OES和单一预还原程序。

实验

样品制备

为了确保准确评估预还原程序的有效性，只使用AsV和SeVI标准(高纯度标准，查尔斯顿，南卡罗来纳州，美国)。选择这些标准是因为这些氧化态具有较低的灵敏度(AsV)或不会形成氢化物(SeVI)。

在进行以下预还原程序之前，在1% (v/v)的硝酸中制备完整范围的样品、空白、校准标准品和尖峰。

将相同体积的浓盐酸(37%)和样品(或标准品)混合在50ml DigiTUBEs (PerkinElmer, Shelton, Connecticut, USA)中。

表1。样品制备块程序预还原砷和硒。资料来源:PerkinElmer, Inc。

一步 价值
Time to Temp / Ramp函数 1
临时时间 20分钟
选点临时 100°C

然后用预先确定的程序(表1)在SPB样品制备块(PerkinElmer)中加盖、摇晃和加热这些管。

加热后，取出digitube，冷却至室温，然后使用去离子水(DI)稀释至最终体积。

这一过程在两卷中进行了评估，两者都提供了相同的结果:

  • 10ml样品+ 10ml盐酸稀释至最终体积25ml
  • 20ml样品+ 20ml盐酸稀释至50ml终体积

每个制备程序导致2.5倍的样品稀释。应该注意的是，这里列出的浓度代表名义的预稀释浓度-插入血浆的实际浓度少2.5倍。

样品制备块的加热时间由As、Se浓度和水中矿物质含量决定，基质越复杂，分析物浓度越高，需要的加热时间越长。

本例中选择的20分钟加热时间足以适应所评估的浓度和基质。

氢化物形成溶液由0.5% NaBH组成4(w/v) + 0.05% NaOH (w/v)。最终样品为40% HCl (v/v)，但确定15% HCl (v/v)的洗涤溶液适合本研究。

对从AsV和SeVI标准品制备的2、5、10和20 ppb标准品的线性过零外部校准曲线进行定量测量。然后对样品进行相同的预还原过程。

为了评估准确性，该研究采用了饮用水中痕量金属b(高纯度标准)认证标准，并结合当地收集的自来水样品的峰值回收率。

尖峰是由AsV和SeVI原液制成的-这些是在预还原过程之前添加的。

仪器参数

所有的分析都使用Avio 220 Max混合同步ICP-OES。仪器条件如表2所示，用于监测As 188.979 nm和Se 196.028 nm谱线。

表2。Avio 220 Max ICP-OES仪器参数。资料来源:PerkinElmer, Inc。

组件/参数 描述/值
样品吸收率 1.5毫升/分钟
喷淋室 折板玻璃旋风
注射器 氧化铝，1.2 mm id
射频功率 1500 W
等离子体流 8 L / min
辅助流 0.2升/分钟
喷雾器流 0.55升/分钟
火炬的位置 3
等离子体视图 轴向
集成 手册
阅读时间 10秒
积分时间 2秒
取样管 红色/红色(1.14 mm id) PVC
还原剂油管 黑色/黑色(0.76 mm id)喇叭PVC
排水管道 黑色/白色(3.18 mm id) PVC

用于连续流动氢化物生成的化学折叠组件。

图1所示。用于连续流动氢化物生成的化学折叠组件。图片来源:PerkinElmer, Inc。

使用Chemifold混合块(图1)在线混合样品，将其与NaBH结合4/NaOH溶液生成氢化物。

然后使用Chemifold的气液分离器组件将氢化物气体从液体中分离出来，气体在进入等离子体之前通过喷雾室。

在不使用喷雾室的情况下也可以获得相同的结果，但需要注意的是，使用喷雾室可以提高精度，并且rsd较低。

氢化物气体通过一段5厘米长的Avio喷雾器气体管道进入喷雾室，该管道已被切断并安装在喷雾室中，以取代喷雾器。同样的管件也固定了油管。

通用喷雾室适配器(第1部分)N0782031)在将Chemifold的输出耦合到喷雾室方面也是一个可行的选择。

使用手动集成，集成时间为2秒，读取时间为10秒。这有助于进一步提高精度。这些参数也导致每个重复5个读数，提高rsd，同时能够准确测量较低浓度。

为了简化数据分析，每次分析都采用了自动背景校正。此功能可在适用于ICP软件v. 5.1或更高版本的Syngistix™中使用。

结果与讨论

本研究自始至终采用AsV和SeVI标准，因为这些氧化态不产生氢化物。

这一选择有助于研究人员更好地评估预还原过程的有效性——这是分析未知样品时的一个重要考虑因素，因为未知样品中存在不同氧化态的As和Se。

以AsV和SeVI开头代表了特定样品中最坏的情况，即As和Se完全以氧化态存在，不产生氢化物。

初步研究确定了可准确校准的最低浓度，并利用回归和残差对校准曲线进行了评价。

砷和硒的校正曲线。

砷和硒的校正曲线

图2。砷和硒的校正曲线。图片来源:PerkinElmer, Inc。

校正标准采用等浓度的As和Se。典型的校准曲线(图2)证实，可以准确测量标称浓度低至2 ppb的标准品，回归大于0.9999。

较高的浓度标准会错误地改善回归，并导致低浓度错误地落在曲线上，8这意味着校准标准的剩余误差提供了一种更有效的评估标准精度的手段。

所有标准品的As和Se曲线的残差均小于3.5%，说明了所有标准品的准确性。

饮用水中痕量金属砷和硒的回收研究b。

图3。饮用水中痕量金属砷和硒的回收研究b。图片来源:PerkinElmer, Inc。

对饮用水中的微量金属b(含10 ppb砷和11 ppb硒)进行了测量，以评估该方法的准确性。经过四次独立分析，发现两种元素的回收率都在认证值的10%以内(图3)，自信地验证了方法的准确性。

对若干本地收集的自来水样本进行了分析。这些都没有发现含有砷或硒，因此，为了确定该方法可准确测量的最低浓度，自来水样品被添加了1,2,5和10 ppb的AsV和SeVI并进行分析。

自来水中AsV和SeVI回升。

图4。自来水中AsV和SeVI回升。图片来源:PerkinElmer, Inc。

图4显示了典型的回收率，这些结果证实，可以精确测量低至1 ppb的砷和2 ppb的硒，远远低于饮用水中砷(通常约10 ppb)和硒(通常10-50 ppb)的全球最大允许限值。

当考虑样品制备稀释因子时，Avio 220 Max ICP-OES对0.4 ppb As和0.8 ppb Se进行精确测量-无与伦比的浓度，通过ICP-OES进行精确测量。

如果需要较低的砷和硒浓度，可采用其他已公布的预还原程序2、3、4和,6、7提高灵敏度。

然而，这些方法是特定于砷或硒的，这意味着样品需要制备和分析两次(使用不同的程序)才能获得砷和硒的结果。

在连续15次测量中恢复自来水中10 ppb的AsV和SeVI峰值。

图5。在连续15次测量中恢复自来水中10 ppb的AsV和SeVI峰值。图片来源:PerkinElmer, Inc。

在自来水样品中加入10 ppb AsV和SeVI，并分析15次，以评估该方法的稳定性。两种元素的回收率均在10%以内(图5)，建立了系统的稳定性。

通过预还原程序携带空白并对校准曲线进行测量来评估检测限。使用Syngistix软件中的检测限工具，将10个重复的标准偏差乘以3。

砷和硒的检测极限(橙色)，与世界各地饮用水中受管制的浓度(蓝色阴影)相比。

图6。砷和硒的检测极限(橙色)，与世界各地饮用水中受管制的浓度(蓝色阴影)相比。图片来源:PerkinElmer, Inc。

砷和硒的检测限小于0.5 ppb，远低于世界各地规定的最大限值(图6)。

结论

本研究展示了一种适用于测量低浓度砷和硒的方法Avio 220 Max混合同步ICP-OES。

该方法对AsV和SeVI采用单一预还原程序。

虽然这种预还原程序本身不能产生最佳的As或Se灵敏度，但Avio 220 Max的优异灵敏度使得可测量的浓度远远低于常规样品引入ICP-OES通常获得的浓度。

参考文献

  1. “利用Optima ICP进行连续流氢化物生成”，PerkinElmer, 2004。
  2. 李建平，李建平，李建平，等。中国经济研究，1998,18(1):1 - 4。
  3. 陈海，肛门。化学学报，1992,6(4):667-672。
  4. 尹晓东，侯德民，李建军，李建军。化学学报，1996,32(5):324-326。
  5. “使用PerkinElmer FIAS 100/400流动注射汞/氢化物分析的推荐分析条件和一般信息”，技术说明，PerkinElmer, 2004。
  6. 刘国强，刘国强，刘国强。在。光谱学杂志，1994,22(3):389-391。
  7. 张建军，张建军，张建军，等。基于gis的数据处理技术研究进展，2016(4):558 - 562。
  8. “原子光谱的灵敏度、背景、噪声和校准:对精度和检出限的影响”，白皮书，珀金埃尔默，2017。

致谢

制作材料最初由珀金埃尔默公司的肯·纽鲍尔和里卡多·马加里尼撰写。

耗材使用

表3。资料来源:PerkinElmer, Inc。

组件 零件号
用于Avio ICP-OES仪器的氢化物生成试剂盒 N0810433
样品管，PVC，红色/红色(1.14 mm id) 09908585
还原剂管，喇叭PVC，黑色/黑色(0.76 mm id) N0777043
排水管，PVC，黑色/白色(3.1 mm id) N8122012
DigiTUBEs, 50毫升，带帽 N9308037

这些信息来自珀金埃尔默公司提供的材料，经过审查和改编。

有关此来源的更多信息，请访问PerkinElmer公司。

引用

请在你的文章、论文或报告中引用以下格式之一:

  • 美国心理学协会

    PerkinElmer公司. .(2021年8月31日)。ICP发射光谱法测定饮用水中砷和硒的含量。AZoCleantech。2023年1月18日检索自//www.polystomper.com/article.aspx?ArticleID=1297。

  • MLA

    PerkinElmer公司. .用ICP发射光谱法测定饮用水中砷和硒的含量。AZoCleantech。2023年1月18日。< //www.polystomper.com/article.aspx?ArticleID=1297 >。

  • 芝加哥

    PerkinElmer公司. .用ICP发射光谱法测定饮用水中砷和硒的含量。AZoCleantech。//www.polystomper.com/article.aspx?ArticleID=1297。(2023年1月18日访问)。

  • 哈佛大学

    PerkinElmer公司. .2021.ICP发射光谱法测定饮用水中砷和硒的含量。AZoCleantech, 2023年1月18日浏览，//www.polystomper.com/article.aspx?ArticleID=1297。

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